Thèmes de Recherche

 

    Avec des implications en Sciences de la Terre et de l'Environnement et Sciences des Matériaux, la compréhension de l'organisation structurale des matériaux naturels et synthétiques permet d'en rationaliser leurs propriétés physico-chimiques, ainsi que leurs conditions de formation, et de mieux comprendre les processus qui régissent, à l'échelle moléculaire, les transferts d'éléments dans le milieu naturel. Une approche sélective de la structure des matériaux à l'échelle atomique permet une vision transversale de composés variés, minéraux, verres, gels, liquides fondus et solutions aqueuses. Des informations originales sont ainsi obtenues en combinant des spectroscopies du solide (UV-visible-proche infrarouge, RPE, spectrométries EXAFS et XANES, effet Mössbauer), des méthodes de diffusion des rayons X et des neutrons ainsi que des modélisations numériques de la structure des milieux étudiés. Ces méthodes utilisent souvent des grands instruments: rayonnement synchrotron (LURE/SOLEIL, SSRL, ESRF, APS, SLS…), ainsi que sources de neutrons (LLB, ISIS). Le couplage de la logique de l'organisation structurale des éléments dans les minéraux avec les données géochimiques ou environnementales ou les propriétés physico-chimiques des matériaux, ainsi que la comparaison de systèmes synthétiques et naturels, amène des prédictions intéressantes de propriétés dans des champs scientifiques variés: Sciences de la Terre (conditions de formation des minéraux et des verres; processus de transfert et de concentration des éléments; traçage de gisements), Sciences de l'Environnement (minéraux d'altération; processus de pollution des milieux; stockage des déchets) et de Science des Matériaux (influence des impuretés et des défauts sur les propriétés des verres, céramiques, pigments et cosmétiques). Ces études sont souvent effectuées au sein de grands programmes de recherche nationaux et internationaux, ainsi qu'au travers d'une collaboration suivie avec les grands acteurs du secteur industriel et sont ainsi naturellement insérées dans des problématiques plus larges.

 

 

- Relations structure-propriétés des verres et liquides silicatés

    Les verres et liquides silicatés constituent un domaine de recherche passionnant à la fois en Sciences des Matériaux - en raison de la difficulté de relier structure et propriétés physico-chimiques- et en Sciences de la Terre, en raison de l'importance des magmas dans les processus géologiques. Leur composition souvent complexe, en particulier au niveau des constituants mineurs, et leur nature amorphe explique que l'on ne dispose pas encore de modèles structuraux satisfaisants. Nous avons abordé l'organisation locale des verres à différentes échelles: définition des sites cationiques, souvent originaux, relation entre cations et réseau anionique et mise en évidence d'un ordre étendu (à l'échelle du nm). Ces résultats permettent de décrypter les mécanismes qui régissent l'organisation structurale de ces matériaux amorphes et leur relation avec des propriétés physico-chimiques importantes comme la coloration et la stabilité chimique des matériaux vitreux ou encore les processus de nucléation cristalline ou le partage des éléments chimiques entre minéraux et liquides magmatiques.

 



Modélisation par dynamique moléculaire de la structure d'un verre silicaté multicomposant (d'après Calas et al., 2003).


Plus récemment, se sont développées des mesures structurales in situ à haute température, permettant de suivre l'évolution structurale des verres à haute température et des liquides fondus. Des études similaires à haute pression, permettent de suivre l'évolution complexe de la structure des verres lors de leur densification.

                                                 

Variation du spectre d'absorption UV-visible des ions Cr3+ dans un verre silicaté en fonction de la température (en °C), à l'origine des modifications de couleur des verres à haute température (thermochromisme).  Ces modifications sont liées à l'expansion thermique des sites Cr3+. Photo de droite: thermochromisme d'un verre silicaté vert devenant jaune au delà de 350°C (cliché O. Villain, IMPMC).

 


- Minéralogie environnementale

 


L'étude cristallochimique des Géomatériaux formés à la surface de la Terre, permet de les utiliser comme traceurs des processus d'altération. On peut étudier les phases amorphes ou nano-organisées avec les mêmes approches à l'échelle atomique que pour les verres. Il est ainsi possible de comprendre les mécanismes structuraux qui régissent leur stabilité et leur évolution éventuelle vers des structures minérales organisées. Une approche cristallochimique permet également une vision privilégiée du comportement des éléments mineurs ou en trace sur les surfaces continentales, à condition de replacer les observations structurales dans leur contexte environnemental. Les minéraux et les composés organiques des sols exercent un contrôle structural de la spéciation et la mobilité de ces éléments, avec un rôle important joué par l'interaction avec l'activité biologique. Appliquées aux éléments toxiques que l'on peut trouver dans les sols (Pb, As, Zn, U... ), des approches cristallochimiques, spatialement résolues et couplées avec des études géochimiques et environnentales, permettent de relier concentration élémentaire, forme chimique, mobilité et toxicité de l'élément.

 

Impuretés paramagnétiques dans une kaolinite de sol latéritique: fer structural, oxydes de fer associés et centres à défauts (d'après Muller et al., 1995).

 


- Déchets radioactifs - Dégâts d'irradiation

 

 Ce thème, développé en interaction avec le CEA et l'ANDRA, concerne à la fois les Matériaux et l'Environnement. Dans le premier cas, nous souhaitons comprendre les mécanismes structuraux qui régissent la stabilité des matrices vitreuses lors de leur élaboration, de leur vieillissement sous irradiation et de leur altération à long terme. La structure des gels générés lors de la lixiviation d’un verre nucléaire est susceptible d'influencer le comportement à long terme de la matrice. A l'instar de ce qui a été réalisé sur la matrice verre, la combinaison des modélisations atomistiques et les approches structurales permettent d' obtenir des informations, à l'échelle atomique, sur la structure réticulée des gels d'altération.
L'irradiation naturelle des minéraux est souvent traduite par des colorations originales. La stabilité thermique limitée de ces défauts permet de les utiliser en datation ou en thermométrie géologique. La précision de ces informations permet de remonter aux conditions de formation des minéraux des sols et laisse même entrevoir des possibilités de datation directe. Les dégâts d'irradiation sont particulièrement spectaculaires dans des matériaux divisés comme les argiles, en raison de la forte surface spécifique de ces derniers, ce qui rend ces études intéressantes en champ proche (barrières ouvragées) et en champ lointain. Dans ce dernier cas, il est ainsi possible de tracer le transfert de radionucléides dans les environnements de basse température, notamment sur des analogues naturels de sites de stockage en milieu géologique.



Relation entre concentration mesurée en uranium et concentration calculée à partir de la concentration en défauts d'irradiation des kaolinites de l'analogue naturel de Nopal (Mexique). En insert, le cliché MEB représente l'association entre kaolinite (K) et minéraux secondaires d'uranium (weeksite, W, et carnotite, C). (D'après Muller et al., 1995 et Calas et al., 2003).


- Cristallochimie des éléments mineurs et en traces

 


            La cristallochimie des éléments de transition et les terres rares peut être approchée de façon privilégiée au travers des propriétés spectroscopiques des minéraux. L'environnement de ces éléments régit le partage des éléments traces entre les minéraux et leurs milieux de formation. Cependant, les processus de substitution d'un constituant majeur d'un minéral par un élément trace sont mal compris: nature du site occupé, processus de compensation de charge, importance de la relaxation structurale montrent que le concept de solution solide repose en fait sur une vision statistique de la structure cristalline. La distribution inter-sites et l'hétérogénéité de distribution de certains éléments traces peuvent être reliées aux processus de croissance. La localisation des impuretés dans le réseau cristallin explique également l'origine de la coloration des minéraux et matériaux d'intérêt technologique, et permet de tracer la provenance des minéraux, comme dans le cas des matériaux du patrimoine.

 

 

 

 

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